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鋰電池正極材料研究(下)

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發(fā)布時(shí)間:2021-04-02

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高鎳三元的高能量密度路線和鐵鋰高性?xún)r(jià)比路線將共同發(fā)展

從材料層面看,無(wú)論是按體積還是按重量,高鎳三元高能量密度的優(yōu)勢(shì)均十分顯著。磷酸鐵鋰材料的克容量已經(jīng)接近極限,并且由于磷酸鐵鋰材料自身的電導(dǎo)率較差,需做成納米材料并且進(jìn)行碳包覆,也限制了其壓實(shí)密度的提升。而三元材料更高的克容量和電壓平臺(tái)對(duì)應(yīng)了更低的正極材料單位用量,加上三元材料的壓實(shí)密度更高,也對(duì)應(yīng)了更小的體積。在三元材料中,高鎳三元由于更高的能量密度,優(yōu)勢(shì)更加明顯。

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電池層面,高鎳三元高能量密度的優(yōu)勢(shì)也十分顯著,長(zhǎng)期也將領(lǐng)先于磷酸鐵鋰。從電芯層面看,三元由于其更高能量密度,對(duì)于電解液、隔膜、負(fù)極等其他材料的用量也會(huì)稍有減少,能量密度優(yōu)勢(shì)將會(huì)放大。從電池包以及結(jié)構(gòu)層面看,磷酸鐵鋰由于其成熟穩(wěn)定性,在“刀片”“CTP”等結(jié)構(gòu)創(chuàng)新和成組效率上占據(jù)優(yōu)勢(shì),但是隨著三元尤其是高鎳三元的技術(shù)發(fā)展成熟穩(wěn)定,也有提升空間,差距會(huì)縮小。寧德時(shí)代的“CTP”技術(shù)可以將磷酸鐵鋰電池能量密度提升至160Wh/kg以上,用在三元上則可以提升至200Wh/kg。

磷酸鐵鋰將憑借其性?xún)r(jià)比和安全優(yōu)勢(shì)在儲(chǔ)能和低續(xù)航乘用車(chē)中煥發(fā)活力,而高鎳三元將憑借其高能量密度優(yōu)勢(shì)在高續(xù)航乘用車(chē)中擴(kuò)大份額。在儲(chǔ)能領(lǐng)域,對(duì)成本和安全性的追求優(yōu)先于能量密度,目前以及將來(lái)都會(huì)是磷酸鐵鋰的主場(chǎng)。在新能源車(chē)方面,高中低端乘用車(chē)對(duì)于各項(xiàng)指標(biāo)的敏感度不一,高鎳三元和磷酸鐵鋰將實(shí)現(xiàn)分級(jí)消費(fèi)。我們對(duì)比了不同帶電量下的磷酸鐵鋰和高鎳三元正極材料層面的體積、重量和成本。當(dāng)帶電量為50kWh/輛時(shí),使用磷酸鐵鋰替代高鎳能夠降低0.68萬(wàn)/輛的成本,但同時(shí)正極材料的空間要大21.78L,重量要重78.93kg。在較低帶電量下,對(duì)空間和重量的容忍度相對(duì)較高,成本下降的優(yōu)勢(shì)十分明顯。當(dāng)帶電量為80kWh/輛時(shí),使用磷酸鐵鋰替代高鎳能夠降低1.09萬(wàn)/輛的成本,但正極材料空間會(huì)大34.84L,重量會(huì)增加126.28kg;顯著增加的空間和重量將使得車(chē)在其他的部分付出更多的成本以換取輕量化和更大的電池空間。綜合看來(lái),高帶電量情況下的成本降低效應(yīng)會(huì)相對(duì)減弱。此外,里程焦慮是困擾新能源汽車(chē)發(fā)展最主要的問(wèn)題,使用高能量密度的高鎳三元電池能夠很好的解決這一問(wèn)題。

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目前多種三元材料共存,高鎳占比逐步提升

高鎳三元材料在前驅(qū)體制備、正極材料燒結(jié)、生產(chǎn)環(huán)境和生產(chǎn)工藝方面要求相比常規(guī)正極材料要更為苛刻。高鎳三元正極材料由于氧化性較強(qiáng),需要摻雜包覆做產(chǎn)品改性才能使用,摻雜包覆元素的選擇以及分布的均勻性,依賴(lài)生產(chǎn)廠商的技術(shù)工藝及生產(chǎn)設(shè)備。在原材料方面,對(duì)于常規(guī)三元正極材料,由于碳酸鋰成本普遍低于氫氧化鋰,大部分廠商均采用碳酸鋰作為鋰源材料。高鎳三元材料需要更高的能量密度、更好的充放電性能,普遍采用氫氧化鋰作為鋰源材料。在生產(chǎn)設(shè)備方面,高鎳三元材料尤其容易產(chǎn)生金屬離子混排問(wèn)題,因而需要在純氧環(huán)境中生產(chǎn),所以高鎳產(chǎn)品的燒結(jié)需要氧氣爐,而常規(guī)三元只需使用空氣爐。在生產(chǎn)環(huán)境方面,高鎳三元材料對(duì)于濕度要求更高,一般需要專(zhuān)用除濕、通風(fēng)設(shè)備。在磁性物控制方面,高鎳三元材料也有更高要求,往往需要對(duì)廠房進(jìn)行特定改造。由于生產(chǎn)工藝及生產(chǎn)環(huán)境的要求顯著提升,窯爐的多溫區(qū)溫度控制精度、氧分燒結(jié)對(duì)設(shè)備的密閉性要求均顯著高于NCM523等常規(guī)產(chǎn)品,高品質(zhì)、高一致性的高鎳正極材料量產(chǎn)難度較大,產(chǎn)品整體合格率較低。

在未來(lái)動(dòng)力電池的發(fā)展進(jìn)程中,在保證安全性的基礎(chǔ)上不斷提升能量密度是必然的發(fā)展趨勢(shì),三元高鎳化就是其中最主要的技術(shù)路線。三元材料中三種元素的不同配置將帶來(lái)不同的性能,常見(jiàn)配比有鎳鈷錳NCM111、523、622、811等。鎳含量上升能夠提高材料容量但會(huì)降低循環(huán)性能和穩(wěn)定性,鈷含量上升可以抑制相變并提高倍率性能,錳含量上升有利于提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,但會(huì)降低容量。另有鎳鈷鋁NCA,常見(jiàn)配比為8:1.5:0.5,以鋁代替錳,是將鎳鈷錳酸鋰通過(guò)離子摻雜和表面包覆進(jìn)行改性,離子摻雜可以增強(qiáng)材料的穩(wěn)定性,提高材料的循環(huán)性能。鎳含量越高,材料的克容量越高,對(duì)應(yīng)的電池模組能量密度也越高,但相應(yīng)的工藝難度也越大,安全性挑戰(zhàn)也越高。因此找到三種材料的比例關(guān)系以達(dá)到綜合性能最優(yōu)化,是三元材料研發(fā)的重點(diǎn)。

目前國(guó)內(nèi)三元正極材料已經(jīng)形成多種材料共存的局面,中鎳市占率保持平穩(wěn),高鎳材料占比逐年增加。當(dāng)前行業(yè)主流的三元正極材料可以分為中鎳(以NCM523等5系為主)、中高鎳(以NCM613、NCM622等6系為主)和高鎳(以NCM811等8系為主),能量密度隨著鎳含量的提高而提升。2020年三元材料市場(chǎng)仍以5系及以下三元材料產(chǎn)品為主,占比53.1%,同比減少8.4pcts;高鎳8系和NCA產(chǎn)品市場(chǎng)占比由2019年12.7%上升到23.1%,提升10.4pcts;6系產(chǎn)品占比19.7%,同比上升1.2pcts。

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雖然中國(guó)占據(jù)著全球半數(shù)以上的三元材料產(chǎn)能,但在高鎳市場(chǎng)方面國(guó)內(nèi)三元材料企業(yè)還有提升空間。2019年國(guó)內(nèi)共生產(chǎn)高鎳三元材料2.5萬(wàn)噸左右,僅占全球高鎳三元材料總產(chǎn)量的四分之一左右,以住友、ECOPRO等企業(yè)為首的日韓企業(yè)依舊占據(jù)著全球高鎳三元材料市場(chǎng)的絕大部分市場(chǎng)份額。受疫情影響,歐美多家車(chē)廠選擇關(guān)停工廠,松下、LG、三星等企業(yè)也相繼關(guān)停了其位于歐美地區(qū)的電池廠。豐田、松下等企業(yè)也開(kāi)始考慮或者關(guān)停日本本土的工廠,在一定程度上抑制海外市場(chǎng)對(duì)于日韓企業(yè)高鎳三元材料的需求。

高鎳正極材料的優(yōu)勢(shì)在于克容量較高,從各國(guó)動(dòng)力電池技術(shù)路徑規(guī)劃來(lái)看,動(dòng)力電池電芯能量密度普遍將達(dá)到300Wh/kg以上,在現(xiàn)有技術(shù)體系中,高鎳三元是最可行的商業(yè)化方案,三元正極高鎳化趨勢(shì)明朗。目前,NCM811動(dòng)力電池產(chǎn)品相較NCM523產(chǎn)品能量密度可提升25%,后續(xù)高鎳正極產(chǎn)品性能的進(jìn)一步優(yōu)化可使得能量密度優(yōu)勢(shì)提升30%以上。能量密度提升意味著同等重量的電池可以提供更多的帶電量,實(shí)現(xiàn)輕量化的同時(shí)顯著提升續(xù)航里程。高鎳三元正極材料的新一代產(chǎn)品預(yù)計(jì)將具有更加廣闊的應(yīng)用與更加快速的增長(zhǎng)。

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目前在全球市場(chǎng)銷(xiāo)量最高的特斯拉采用的就是松下NCA和LG化學(xué)NCM811高鎳電池,大部分歐洲一線車(chē)企也更青睞811電池,各大主流電池廠都有各自高鎳或無(wú)鈷電池的開(kāi)發(fā)計(jì)劃。寧德811電池早已量產(chǎn)裝車(chē)蔚來(lái)ES6、廣汽AionS、吉利幾何A,2020年重點(diǎn)發(fā)展三元811與高電壓523+CTP,2023年發(fā)展無(wú)鈷電池,將克容量上限提高到300mAh/g,電壓達(dá)到4.7V。蜂巢能源是國(guó)內(nèi)最先公開(kāi)宣布研發(fā)出無(wú)鈷材料及電池產(chǎn)品的企業(yè),2019年7月首次發(fā)布四元及無(wú)鈷材料電池,2020年5月公司發(fā)布了兩款無(wú)鈷電芯115Ah和L6無(wú)鈷長(zhǎng)電芯,可支持電動(dòng)汽車(chē)行駛800公里以上,使用壽命超過(guò)15年120萬(wàn)公里。目前蜂巢能源無(wú)鈷電池已經(jīng)裝車(chē)路試,搭載的量產(chǎn)車(chē)型有望在2021年推向市場(chǎng)。

在新能源車(chē)的大趨勢(shì)下,動(dòng)力電池三元正極材料產(chǎn)量快速提升,其中高鎳三元材料2022年全球產(chǎn)量超過(guò)60萬(wàn)噸,實(shí)現(xiàn)翻倍增長(zhǎng)。測(cè)算主要基于對(duì)2020年下半年和2021、2022年國(guó)內(nèi)新能源汽車(chē)逐步恢復(fù)增長(zhǎng),海外新能源汽車(chē)銷(xiāo)量在歐洲市場(chǎng)帶動(dòng)下滲透率加速提升,新能源汽車(chē)單車(chē)帶電量穩(wěn)中有升以及高鎳三元材料在車(chē)用電池市場(chǎng)應(yīng)用占比逐年提高。

兩種生產(chǎn)方法:固相法液相法各有優(yōu)劣

磷酸鐵鋰的規(guī)?;纳a(chǎn)工藝可以分為固相法與液相法兩類(lèi)。固相法與液相法各有優(yōu)劣。固相法的主要優(yōu)勢(shì)在于工藝步驟簡(jiǎn)單,且產(chǎn)品壓實(shí)密度較高;但燒結(jié)溫度較高,能耗較高,且由于原材料是固態(tài)研磨混合,產(chǎn)品的均勻性和一致性相對(duì)較差。而液相法在溶液中進(jìn)行原材料分子級(jí)別的混合,產(chǎn)品均勻一致性好,批次穩(wěn)定性好;但工藝過(guò)程較復(fù)雜,較難控制。

固相法可以分為碳熱還原法與高溫固相法兩類(lèi)。其基本步驟為:首先將鋰源、磷源、鐵源以一定比例球磨混合,在較低溫度下預(yù)燒結(jié),而后粉碎、添加碳源后,再次在較高溫度下燒結(jié),最后粉碎、過(guò)篩,即得到納米磷酸鐵鋰產(chǎn)品。兩種方法最大的區(qū)別是碳熱還原法使用的鐵源是三價(jià)鐵,借助碳的還原作用,高溫條件下三價(jià)鐵還原為二價(jià)鐵,并與鋰源、磷源發(fā)生反應(yīng)。而高溫固相法使用的鐵源本身即為二價(jià)鐵,高溫條件下可以直接反應(yīng)生成磷酸鐵鋰。

液相法規(guī)?;a(chǎn)存在一定技術(shù)壁壘。傳統(tǒng)液相法為共沉淀法、水熱法、溶膠凝膠法等,其本身存在危險(xiǎn)系數(shù)大、生產(chǎn)效率低等問(wèn)題,因此逐漸被棄用。而德方納米改進(jìn)了傳統(tǒng)的液相制備方法,形成了擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的自熱蒸發(fā)液相合成法。其主要步驟為:將鋰源、鐵源、磷源與絡(luò)合劑按照一定比例溶解在溶劑中,利用其反應(yīng)熱使反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行,將溶劑蒸干反應(yīng)即停止,形成前驅(qū)體。添加碳源、球磨、干燥后,高溫?zé)Y(jié)、粉碎、篩分,即得到納米磷酸鐵鋰終產(chǎn)物。


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