編者按：今年6月，國(guó)家能源局征文意見(jiàn)稿，意見(jiàn)提出中大型電化學(xué)儲(chǔ)能電站不得選用三元鋰電池，新型的技術(shù)液流電池和氫儲(chǔ)能就成為了未來(lái)的一個(gè)發(fā)展的重點(diǎn)。本篇由瑞鵬資產(chǎn)齊明月為您解析氫能產(chǎn)業(yè)的“芯片”--質(zhì)子交換膜。

質(zhì)子交換膜--氫能產(chǎn)業(yè)的“芯片”

從世界能源署發(fā)布的能源結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)來(lái)看。到2050年，或者說(shuō)再往后，全球的能源結(jié)構(gòu)都會(huì)發(fā)生重大變化，都將向綠色可再生的風(fēng)、光、水資源傾斜，而且我們的風(fēng)光資源量也非常大。

今年6月，國(guó)家能源局征文意見(jiàn)稿，意見(jiàn)提出中大型電化學(xué)儲(chǔ)能電站不得選用三元鋰電池，新型的技術(shù)液流電池和氫儲(chǔ)能就成為了未來(lái)的一個(gè)發(fā)展的重點(diǎn)。

目前，我國(guó)仍以灰氫為主。未來(lái)在雙碳背景下，在可再生能源為主的體系下，我國(guó)氫能的供應(yīng)結(jié)構(gòu)將會(huì)由化石能源向綠色可再生能源為主轉(zhuǎn)變，即綠氫時(shí)代。至2060年碳達(dá)峰時(shí)，綠氫將占到年度總需求量的80%以上。

綠氫如何獲得？目前主要方式是電解水制氫，主要的技術(shù)形式包括堿性電解、質(zhì)子交換膜電解、固體氧化物電解、陰離子電解等。相比之下，質(zhì)子交換膜電解制氫占地小、啟動(dòng)快、效率高等優(yōu)點(diǎn)，與光伏、風(fēng)電這些不穩(wěn)定的可再生能源耦合效果更好。未來(lái)，隨著產(chǎn)業(yè)的成熟度、單槽規(guī)模逐漸增加，以及成本的下降，發(fā)展?jié)摿Ψ浅＞薮?。因此質(zhì)子交換膜也被譽(yù)為氫能產(chǎn)業(yè)的“芯片”。

質(zhì)子交換膜：氫能產(chǎn)業(yè)鏈的關(guān)鍵材料

質(zhì)子交換膜（PEM）是有機(jī)氟化工產(chǎn)業(yè)的終端產(chǎn)品，廣泛用于氯堿、燃料電池、電解水制氫和儲(chǔ)能電池等領(lǐng)域，主要在于其特異性的質(zhì)子傳遞功能，使得電極反應(yīng)順利進(jìn)行。以燃料電池質(zhì)子交換膜為例，氫氣通過(guò)氣體擴(kuò)散層，在陽(yáng)極催化劑作用下失去電子變成質(zhì)子，質(zhì)子在PEM膜上特異性地傳遞到陰極并與氧離子反應(yīng)生成水分子。在一定的溫度和濕度下，PEM膜只傳遞質(zhì)子，而氣體分子和其他離子無(wú)法通過(guò)。

質(zhì)子交換膜種類：根據(jù)質(zhì)子交換膜含氟量的不同，分為全氟磺酸膜、部分氟化聚合物膜、新型非氟聚合物膜、復(fù)合膜。其中由于全氟磺酸聚合物具有聚四氟乙烯結(jié)構(gòu)，其碳-氟鍵的鍵能高，在力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性上有更為優(yōu)秀的表現(xiàn)，使得此類質(zhì)子交換膜比其他膜材料具有更長(zhǎng)的使用壽命，同時(shí)由于分子支鏈上存在親水性磺酸基團(tuán)，離子傳導(dǎo)特性更為優(yōu)異。因此，全氟磺酸膜是目前主流的質(zhì)子交換膜方案。

全氟磺酸膜制備制備技術(shù)壁壘高

全氟磺酸樹(shù)脂是質(zhì)子交換膜的主要材料，由PSVE單體和四氟乙烯共聚制成，在其生產(chǎn)的過(guò)程當(dāng)中，PSVE單體的制備、四氟乙烯的獲取、樹(shù)脂的聚合和最終的成膜均有一定的技術(shù)難度。

1.全氟磺酸樹(shù)脂（PFAR）:PSVE單體合成：嚴(yán)格的專利保護(hù)和較高的技術(shù)壁壘

全氟磺酸樹(shù)脂中的側(cè)鏈磺酸基團(tuán)是實(shí)現(xiàn)質(zhì)子傳導(dǎo)的關(guān)鍵，如何制備能酸化為磺酸基的磺?；鶈误wPSVE是各個(gè)廠家的研究重點(diǎn)，由于反應(yīng)條件苛刻、工藝繁瑣，PSVE單體的合成代表了現(xiàn)代氟化工技術(shù)水平的最高程度。為了規(guī)避專利糾紛，各個(gè)廠家開(kāi)發(fā)了不同結(jié)構(gòu)的PSVE單體。

2.四氟乙烯單體難以運(yùn)輸，需具備自主生產(chǎn)能力

全氟磺酸樹(shù)脂的另一重要單體四氟乙烯主要通過(guò)R22熱裂解制備，由于四氟乙烯聚合速率高，容易爆聚而產(chǎn)生爆炸，對(duì)生產(chǎn)和運(yùn)輸都有著較高的要求，通常難以外采而需要自主生產(chǎn)，因此全氟磺酸樹(shù)脂廠家通常具備完整的氟化工產(chǎn)業(yè)鏈。

3.全氟磺酰樹(shù)脂（PFSR）的聚合也具有較大難度

全氟磺酰樹(shù)脂（PFSR）通常以四氟乙烯、PSVE和六氟丙烯經(jīng)過(guò)兩元、三元甚至四元共聚生成，其難點(diǎn)通常體現(xiàn)在：1）常用的乳液聚合法由于少量磺酰氟基團(tuán)會(huì)發(fā)生水解從而使得高分子鏈發(fā)生締合，導(dǎo)致加工時(shí)出現(xiàn)熔體粘度增大的情況，使得加工困難；2）乳液聚合得到的磺酰樹(shù)脂平均分子量不高，從而降低成品膜的機(jī)械強(qiáng)度。在完成全氟磺酰樹(shù)脂（PFSR）的制備后，進(jìn)一步經(jīng)水解酸化才能得到全氟磺酸質(zhì)子膜的關(guān)鍵基體材料——全氟磺酸樹(shù)脂（PFAR）。

4.成膜的難點(diǎn)：熔融擠出法后處理復(fù)雜，澆鑄成膜法連續(xù)化不足

(1)熔融擠出法：適合于連續(xù)化生產(chǎn)，在生產(chǎn)中沒(méi)有使用溶劑，對(duì)環(huán)境友好，但是成膜過(guò)程難以保證產(chǎn)品的平整度和相對(duì)較高的機(jī)械強(qiáng)度，對(duì)于設(shè)備的要求很高。

(2)澆鑄成膜法：使用全氟磺酸樹(shù)脂溶液在平面上延流成膜，高溫?fù)]發(fā)溶劑后得到成品膜，雖然澆鑄成膜法得到的產(chǎn)品平整度更好、機(jī)械強(qiáng)度更高，但是生產(chǎn)過(guò)程中使用的有機(jī)溶劑的回收和后處理要求比較高，并且在揭膜時(shí)難度較大，需要更多的經(jīng)驗(yàn)和技術(shù)的積累才能實(shí)現(xiàn)連續(xù)化

(3)鋼帶流延法：與溶液澆鑄法有一定相似性，主要體現(xiàn)在其需要先將全氟磺酸樹(shù)脂轉(zhuǎn)型成-SO3Na離子型，通過(guò)低沸點(diǎn)溶劑溶解、高沸點(diǎn)溶劑替換制得制膜液，再在鋼帶流延機(jī)上流延成膜，有利于薄膜的連續(xù)化生產(chǎn)，且結(jié)晶溫度更高，拉伸強(qiáng)度、機(jī)械穩(wěn)定性好，壽命長(zhǎng)，同時(shí)對(duì)樹(shù)脂要求較低。目前科潤(rùn)新材料主要采用這種成膜方式，良率可以做到95%。 

市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)格局：海外質(zhì)子膜企業(yè)仍占據(jù)行業(yè)領(lǐng)先地位

1.戈?duì)枺嘿|(zhì)子膜與燃料電池膜電極組件的領(lǐng)先者

戈?duì)柟境闪⒂?958年，是一家專注于研發(fā)和產(chǎn)品創(chuàng)新的技術(shù)驅(qū)動(dòng)型公司，并以其防水透氣型GORE-TEX面料聞名于世。戈?duì)柕漠a(chǎn)品涉及領(lǐng)域較為廣泛，從高性能纖維和植入式醫(yī)療設(shè)備，到工業(yè)部件和太空電子產(chǎn)品，幾乎都有其產(chǎn)品的應(yīng)用。

在燃料電池汽車產(chǎn)業(yè)，戈?duì)栆恢笔侵匾?yīng)商，不僅生產(chǎn)了第一款商用膜電極組件（MEA），并且自1994年以來(lái)始終致力于提高燃料電池汽車用質(zhì)子交換膜的性能。到2021年公司已生產(chǎn)了累計(jì)數(shù)百萬(wàn)平方米的質(zhì)子交換膜及膜電極產(chǎn)品，應(yīng)用于超過(guò)4萬(wàn)輛燃料電池汽車，涵蓋100多款不同車型。在全球燃料電池市場(chǎng)擁有大部分市場(chǎng)份額。在產(chǎn)品和產(chǎn)能方面，戈?duì)栐谌毡緦皆O(shè)有數(shù)百萬(wàn)平米級(jí)別的連續(xù)生產(chǎn)線，以先進(jìn)工藝研發(fā)促進(jìn)GORE-SELECT?質(zhì)子交換膜的快速生產(chǎn)，并通過(guò)持續(xù)工藝改進(jìn)和制程把控來(lái)實(shí)現(xiàn)大批量生產(chǎn)交付，年出貨量超百萬(wàn)平米，并在逐年遞增中。

2.科慕（Chemours）：Nafion系列膜的開(kāi)拓者

科慕創(chuàng)建于杜邦公司的高性能化學(xué)品業(yè)務(wù)平臺(tái)，于2015年7月從杜邦公司拆分，成為在美國(guó)紐約證券交易所獨(dú)立上市的公司?？颇街饕?jīng)營(yíng)鈦白科技、氟產(chǎn)品、特殊化學(xué)品3大核心業(yè)務(wù)。

其在質(zhì)子交換膜領(lǐng)域耕耘已經(jīng)有50多年，其Nafion膜自從發(fā)明以后，一直是氯堿工業(yè)的首選，并在此后形成了種類豐富的Nafion 系列產(chǎn)品，很好地滿足了儲(chǔ)能、制氫、燃料電池以及各種電解工藝等不同領(lǐng)域的應(yīng)用需求。由于科慕Nafion 系列膜厚度均在20微米以上（擠出膜和氯堿膜甚至超過(guò)100微米），從而具備較好的機(jī)械強(qiáng)度、耐久性以及穩(wěn)定性，能夠更好地契合電解水和氯堿工業(yè)等大型電解工藝的需求，并且相對(duì)較厚的膜產(chǎn)品對(duì)生產(chǎn)設(shè)備和技術(shù)人員的要求相對(duì)較低，從而能夠通過(guò)連續(xù)化、自動(dòng)化技術(shù)降低生產(chǎn)成本。

3.旭化成：市占率世界第一的離子交換膜生產(chǎn)商

公司離子交換膜產(chǎn)品自1975年銷售以來(lái)，歷時(shí)40年以上、具有眾多的業(yè)績(jī)與優(yōu)良性能，廣受客戶信賴。至2020年11月、離子交換膜法食鹽電解工藝的累積訂貨量突破3,000萬(wàn)噸，在29個(gè)國(guó)家的146個(gè)工廠得到采用，市場(chǎng)占有率世界第一。公司在2021年5月發(fā)布的經(jīng)營(yíng)情況說(shuō)明會(huì)的報(bào)告中提出，要充分發(fā)揮企業(yè)在氯堿離子膜市場(chǎng)上的優(yōu)勢(shì)，將通過(guò)氯堿電解所積累的電解槽、膜以及電極等核心技術(shù)結(jié)合在一起，提供水電解制氫的系統(tǒng)化解決方案。

4.東岳未來(lái)氫能

公司成立于2017年，主營(yíng)業(yè)務(wù)是氟化工產(chǎn)業(yè)鏈下游高端含氟精細(xì)化學(xué)品，包括高性能燃料電池膜、高性能含氟聚合物等。公司母公司東岳集團(tuán)憑借在氟化工領(lǐng)域的深厚積累，是國(guó)內(nèi)最早布局質(zhì)子交換膜的企業(yè)，公司150萬(wàn)平米燃料電池膜一期項(xiàng)目已經(jīng)在2020年年底正式投產(chǎn)，成為國(guó)內(nèi)首家實(shí)現(xiàn)燃料電池質(zhì)子膜規(guī)?；慨a(chǎn)的公司，與巴拉德、億華通、重塑等國(guó)內(nèi)外燃料電池企業(yè)展開(kāi)應(yīng)用合作，并成為國(guó)內(nèi)唯一一家同時(shí)進(jìn)入五大燃料電池汽車示范城市群的企業(yè)。

5.科潤(rùn)新材料

公司成立于2019年，創(chuàng)始人擁有近10年的全氟離子膜與質(zhì)子交換膜研發(fā)制造經(jīng)驗(yàn)。公司經(jīng)過(guò)十多年科研攻關(guān)，解決了我國(guó)釩液流儲(chǔ)能電池和氫燃料電池領(lǐng)域的核心膜材料難題，實(shí)現(xiàn)了全氟磺酸質(zhì)子膜的國(guó)產(chǎn)自主化，是國(guó)內(nèi)目前唯一一家能夠批量生產(chǎn)釩液流電池用全氟質(zhì)子交換膜的企業(yè)，和少數(shù)批量生產(chǎn)氫燃料電池用質(zhì)子交換膜的企業(yè)之一。公司目前擁有國(guó)內(nèi)首家鋼帶流延法全氟離子膜生產(chǎn)線3條，可年產(chǎn)全氟離子膜30萬(wàn)平米，燃料電池用質(zhì)子交換膜10萬(wàn)平米。公司計(jì)劃100萬(wàn)平米質(zhì)子交換膜項(xiàng)目預(yù)計(jì)將于2023年4月建成投產(chǎn)，全部投產(chǎn)后氫燃料電池、電解水制氫、釩電池用質(zhì)子交換膜全系列產(chǎn)品產(chǎn)能將達(dá)到100萬(wàn)平米/年。