金剛石行業(yè)分析

瑞鵬資產(chǎn) 程嫄婷

一、金剛石概述

（一）特性

金剛石是由碳原子組成的晶體，其中每個碳原子與周圍的4個碳原子以共價鍵相連，構(gòu)成正四面體結(jié)構(gòu)。金剛石是自然界中天然存在的最硬的物質(zhì)，與硅同為單質(zhì)半導(dǎo)體，單晶金剛石被稱為“終極半導(dǎo)體”，性能完全超越現(xiàn)有半導(dǎo)體材料，可以克服SiC和GaN“擊穿場強(qiáng)不足”和“自熱效應(yīng)”瓶頸。在超高電壓、超高頻率、超大功率、超高效率、耐輻照且無需冷卻的電子器件方面，單晶金剛石具有得天獨厚的優(yōu)勢。

金剛石與其他半導(dǎo)體襯底材料性能對比如下：

（二）金剛石的分類

1、單晶與多晶分類

金剛石按照晶體排列情況可分為單晶與多晶，單晶金剛石是原子排列規(guī)律相同、晶格位相一致的晶體，結(jié)晶體內(nèi)部的微粒在三維空間呈有規(guī)律地、同期性地排列，具有缺陷少、無晶界制約的特點，具有均勻的化學(xué)、熱力學(xué)、電學(xué)性能。半導(dǎo)體級別的金剛石只能是單晶結(jié)構(gòu)。多晶金剛石是由眾多位向不一致的細(xì)小的納米級和微米級小晶粒組成，晶體結(jié)構(gòu)不均勻，缺陷嚴(yán)重、脆弱，多晶金剛石廣泛用于砂輪、磨料和散熱等領(lǐng)域。

2、用途分類

金剛石根據(jù)材料品質(zhì)和用途可分為力學(xué)級、熱學(xué)級、光學(xué)級和電子級。力學(xué)級金剛石基于其超硬的材料特性，在超精密加工、鉆探、超高壓物理等領(lǐng)域具有普遍應(yīng)用；熱學(xué)級金剛石憑借其超高的導(dǎo)熱率和絕緣性能，使用在半導(dǎo)體熱沉等散熱領(lǐng)域；光學(xué)級金剛石擁有從紫外波段到遠(yuǎn)紅外波段乃至微波的超寬透過波段，因而成為高功率激光、微波裝備及大通量光源的理想窗口材料；電子級金剛石被稱為“終極半導(dǎo)體”材料，可作為新一代半導(dǎo)體襯底，在航空航天、人工智能、5G等尖端科技領(lǐng)域具有極為重要的戰(zhàn)略意義。

二、制備方式

（一）制備工藝

自從18世紀(jì)證實了金剛石是由純碳組成以來，人們就開始了對人造金剛石的研究。目前人造金剛石的產(chǎn)業(yè)化制備方式有兩種：高溫高壓法（HTHP）和微波等離子體化學(xué)氣相沉積法（MPCVD）。高溫高壓法受到設(shè)備尺寸增大難的限制，目前還難以制備大尺寸單晶金剛石，且制備過程中需要加入金屬催化物，導(dǎo)致合成的金剛石可能含有金屬觸媒等雜質(zhì)，無法直接用做半導(dǎo)體電子級別。

微波等離子體化學(xué)氣相沉積（MPCVD）法是目前公認(rèn)制備高品質(zhì)金剛石的方法，相比HPHT技術(shù)，MPCVD在晶體質(zhì)量控制、半導(dǎo)體摻雜、形貌控制、大面積方面更具優(yōu)越性。其生長單晶金剛石所用氣源主要有氫氣( H2) 、甲烷( CH4) 、氮氣( N2) 和氧氣( O2)，在微波作用下裂解成 H、O、N 原子或 CH2、CH3、C2H2、OH 等基團(tuán)。含碳基團(tuán)( CH2、CH3、C2H2) 將在金剛石（籽晶）表面形成氣固混合界面，在動態(tài)平衡模型或非平衡熱力學(xué)模型下實現(xiàn)金剛石( sp3) 、非晶碳或石墨( sp2) 的生長。氫等離子體刻蝕非晶碳或石墨的速度比刻蝕金剛石的速度快得多，因此 CVD 金剛石表面的非金剛石相被快速刻蝕，從而實現(xiàn)金剛石生長。進(jìn)一步可以利用三維生長和克隆襯底馬賽克拼接技術(shù)可以得到更大的單晶金剛石。

（二）大尺寸制備方式

當(dāng)下電子級的單晶金剛石的尺寸普遍在英寸級以下，但若作為晶圓襯底，其尺寸需要在2英寸及以上，才能規(guī)?；倪M(jìn)行后續(xù)的晶圓前道制備工序。高溫高壓法受到設(shè)備增大困難的影響，其制備的單晶金剛石普遍在英寸級以下；而MPCVD法需要先有同樣大尺寸和規(guī)格的金剛石作為籽晶才能沉積生長。因此，大尺寸電子級單晶金剛石的制備技術(shù)仍是金剛石材料作為半導(dǎo)體器件商業(yè)應(yīng)用所面臨的挑戰(zhàn)之一。

目前，CVD制備大尺寸單晶金剛石的技術(shù)主要有單顆三維生長技術(shù)、拼接生長技術(shù)以及異質(zhì)外延生長技術(shù)。具體如下：

從實現(xiàn)大尺寸單晶襯底生長來看，異質(zhì)外延和拼接生長方案更容易實現(xiàn)，但結(jié)晶質(zhì)量不如單顆金剛石同質(zhì)外延生長，同質(zhì)外延金剛石中的位錯密度一般在10^3-10^6/cm^2，而異質(zhì)外延生長獲得的金剛石中的位錯密度為10^6-10^8/cm^2。利用拼接生長獲得的單晶金剛石則在拼接縫邊緣存在高密度缺陷及應(yīng)力分布。如何進(jìn)一步降低金剛石的位錯密度是大尺寸單晶襯底生長面臨的主要挑戰(zhàn)之一。

三、行業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀

（一）下游應(yīng)用需求情況

超寬禁帶半導(dǎo)體金剛石集電學(xué)、光學(xué)、力學(xué)和熱學(xué)等優(yōu)異特性于一體，在高溫、高頻、高效、大功率微波器件、電力電子器件、生物傳感器、紫外和X光探測與成像、粒子閃爍體探測與成像、光電器件、航空航天和武器系統(tǒng)方面有著極為重要的應(yīng)用前景，性能完全超越現(xiàn)有的半導(dǎo)體材料，可以克服SiC和GaN“擊穿場強(qiáng)不足”和“自熱效應(yīng)”瓶頸，被譽(yù)為“終極半導(dǎo)體”。

目前受限于生產(chǎn)技術(shù)，半導(dǎo)體級單晶金剛石還沒有進(jìn)入大規(guī)模的產(chǎn)業(yè)化。未來隨著技術(shù)不斷提高和研發(fā)突破，單晶金剛石進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)后，下游廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)ζ湫枨笫蔷薮蟮摹?/span>

1、金剛石的電學(xué)性能

金剛石的電學(xué)特性，包括大的禁帶寬度、高的載流子遷移率、高的擊穿電場、大的熱導(dǎo)率等承載了人類將金剛石稱為終極半導(dǎo)體的巨大期望。然而，金剛石是絕緣體（常態(tài)下），半導(dǎo)體化是其應(yīng)用發(fā)展的最大障礙。金剛石材料的摻雜是形成功率器件的基礎(chǔ)技術(shù)，通過向金剛石中摻入適當(dāng)?shù)脑貜亩淖兤潆妼W(xué)性能，使其可以作為半導(dǎo)體材料廣泛應(yīng)用于電學(xué)器件中。

金剛石摻雜包括p型摻雜和n型摻雜，含有雜質(zhì)的天然金剛石呈現(xiàn)p型導(dǎo)電特性，在工業(yè)生產(chǎn)中，也可以通過離子注入和CVD法向金剛石中摻入硼元素來實現(xiàn)。然而自然界中不存在n型導(dǎo)電的天然金剛石，而且晶格缺陷會補(bǔ)償載流子，使摻入的雜質(zhì)元素得不到有效激活，導(dǎo)致金剛石的n型摻雜一直是行業(yè)內(nèi)的難題。

2、金剛石光學(xué)性能

金剛石光學(xué)材料基于其優(yōu)異綜合性能，除在中紅外3～5μm范圍內(nèi)因聲子振動存在本征吸收峰外，從深紫外0.23μm至微波毫米波段都具有很好的透過性。金剛石的光學(xué)應(yīng)用主要是分為金剛石自支撐膜窗口、光學(xué)晶體和光學(xué)涂層。金剛石自支撐膜窗口適用的波長基本囊括了從X射線、深紫外到微波的所有波段，可用于微波窗口、導(dǎo)彈窗口/整流罩、X射線窗口、激光窗口、微透鏡等核聚變、機(jī)載、彈載、艦載、星載上的窗口組件?；诮饎偸瘍?nèi)部碳原子的高原子密度和強(qiáng)鍵合特性，結(jié)合高度對稱的晶格結(jié)構(gòu)，使其具有高拉曼增益；同時，高折射率和高聲波傳輸速度使之具有高布里淵增益和布里淵頻移。因此，金剛石晶體能夠為高功率和高效率的拉曼和布里淵激光運轉(zhuǎn)提供新的載體，可有效率地改善拉曼激光器輸入光束的空間相干性，使布里淵激光器更易獲得頻率可分辨的斯托克斯光輸出。金剛石光學(xué)涂層(厚度小于幾十個微米)，可直接將金剛石薄膜沉積到被保護(hù)的光學(xué)窗(如石英、硅等)表面上，起到增透，保護(hù)的作用。

3、金剛石散熱

金剛石是絕緣體，自由運動的電子數(shù)很少，對導(dǎo)熱的貢獻(xiàn)主要是來自原子振動（晶格振動）。固體物理中用格波來描述晶格振動，最小能量單元的格波稱為聲子。在室溫下，金剛石中碳原子半徑小、結(jié)合力強(qiáng)、聲子流傳輸容易；且金剛石彈性模量大，密度小，其德拜溫度在2220K左右，高的德拜溫度也決定著金剛石具有較高聲子平均速度（1.82×104m/s），因此有極高的熱導(dǎo)率。

金剛石的散熱應(yīng)用主要有兩種方式，一是大面積的集中散熱，如TR組件、微波功率組件和高功率激光器組件等；二是對熱發(fā)射單元的點散熱，如氮化鎵器件。前者使用大尺寸的金剛石自支撐膜或直接沉積，后者是再進(jìn)行單點加工。連接方式有鍵合、粘接和焊接。

4、金剛石力學(xué)性能

金剛石的力學(xué)性能包括現(xiàn)有已知材料中最高的硬度（維氏硬度>8000 kg/mm^2）、高彈性模量（楊氏模量可達(dá)1.05×1012Pa）、大的抗壓強(qiáng)度（可達(dá)8600MPa）、極高的耐磨性和低摩擦系數(shù)（空氣中與金屬的摩擦系數(shù)小于0.1）等優(yōu)異特性。

在金剛石的力學(xué)研究方面，目前主要分為金剛石自支撐膜本身的性能和作為工具涂層的金剛石膜應(yīng)用兩部分。金剛石自支撐膜的性能主要包括斷裂的強(qiáng)度和韌性、砂蝕和雨蝕以及循環(huán)載荷下的動態(tài)力學(xué)性能和摩擦磨損性能。作為共聚涂層，在切削、機(jī)加工等傳統(tǒng)工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域，金剛石相關(guān)產(chǎn)品的應(yīng)用已經(jīng)非常成熟，具體主要表現(xiàn)在涂層刀具和拉絲模具，金剛石涂層可以有效延長工具的使用壽命，且由于金剛石本身的高硬度和低摩擦，涂層可以提高刀具的切削性能和拉絲模產(chǎn)品表面的平滑度。

（二）行業(yè)發(fā)展情況

金剛石（CVD制備）電子級和光學(xué)級應(yīng)用的關(guān)鍵問題是“缺陷”，高純度和低缺陷密度是金剛石未來一段時間集中需要解決的問題方向。目前高溫高壓法制備的單晶金剛石最大尺寸可達(dá)直徑20mm；MPCVD制備的同質(zhì)外延生長尺寸可達(dá)1英寸；采用拼接技術(shù)可達(dá)到2英寸；采用異質(zhì)外延生長可達(dá)到4英寸。金剛石的散熱方向是其發(fā)展最快的應(yīng)用方向，與高效率制備和散熱面積相匹配的應(yīng)用技術(shù)將在短期內(nèi)超越器件散熱的需求，實際應(yīng)用的關(guān)鍵是成本控制。

我國在金剛石的產(chǎn)業(yè)化上擁有很好的基礎(chǔ)與優(yōu)勢，擁有全球金剛石行業(yè)規(guī)則制定及產(chǎn)品定價的話語權(quán)，金剛石單晶、微粉和制造的市場占有率超過90%，制作成砂輪、切割線、刀具等多種形態(tài)產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于下游石油鉆探、石材切割、光伏切割等市場，使用范圍廣、應(yīng)用場景多，也出現(xiàn)了如惠豐鉆石、黃河旋風(fēng)、岱勒新材和美暢股份等若干家金剛石相關(guān)的上市公司。下一步的發(fā)展重點，更多在半導(dǎo)體領(lǐng)域。國內(nèi)廠家對發(fā)揮金剛石電子電力即半導(dǎo)體性能的認(rèn)識上，與國際基本同步。未來金剛石材料和功率器件發(fā)展的重點方向集中在：首先是開發(fā)出滿足功率半導(dǎo)體器件制造要求的2英寸以上的襯底制備技術(shù)；其次是在高質(zhì)量金剛石N型摻雜技術(shù)方面進(jìn)一步取得突破；再者就是金剛石器件研制的核心工藝，研制出高性能的金剛石功率器件，提高穩(wěn)定性，實現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用。