- 熱門推薦
瑞見——投資人說
2024年07月08日
瑞見——動態(tài)
2024年07月08日
瑞見——瑞鵬行研
2024年07月08日
瑞見——瑞鵬行研
2024年07月08日
瑞見——動態(tài)
2024年07月08日
瑞見——瑞鵬行研
2024年07月08日
瑞見——瑞鵬行研
瀏覽次數(shù)：419
發(fā)布時間：2024-07-08
返回列表
AEM水電解制氫的技術(shù)分析與商業(yè)化分析
AEM電解槽主要由陰離子交換膜（AEM）、陰極陽極催化劑層（CL）、氣體擴散層（GDL）和雙極板（BP）等密封組合而成，水電解制氫時，使用純水或低濃度堿性溶液作為電解液，在1.8~2.5V電壓驅(qū)動下，電解裝置以電化學方式分解水并產(chǎn)生氧氣和氫氣（圖1所示）。具體來說，AEM電解水技術(shù)工作原理為：第一步，在電解槽的陽極、陰極兩端外加直流電壓，水從陽極穿過陰離子交換膜滲透到陰極。第二步，水在陰極催化劑作用下，接受電子發(fā)生析氫反應（4H2O+4e-→4OH-+2H2），產(chǎn)生氫氣和氫氧根離子，其中，氫氣透過氣體擴散層釋放出來，氫氧根離子穿過陰離子交換膜回到陽極。第三步，OH-在陽極催化劑作用下發(fā)生析氧反應（4OH-→2H2O+O2+4e-），釋放電子并產(chǎn)生氧氣。第四步，氧氣隨后通過氣體擴散層與電解液一起流動釋放出來。目前主流的電解水制氫技術(shù)包括堿性水電解（AWE）技術(shù)、質(zhì)子交換膜電解水（PEMWE）技術(shù)與陰離子交換膜電解水（AEMWE）技術(shù)。根據(jù)國際能源屬（IEA）2023年的報告顯示，AWE和PEMWE的技術(shù)水平都在9級（即通過成功執(zhí)行任務而證明的實際系統(tǒng)），已成功商業(yè)化；AEMWE技術(shù)從2021年的4級（即在實驗室環(huán)境中驗證了組件或樣機）上升到2023年的6級（即在相關環(huán)境中演示了系統(tǒng)模型或原型），尚處于實驗室研發(fā)階段。AEMWE技術(shù)將AWE的低成本與PEMWE的簡單、高效相結(jié)合，成為第三代電解水技術(shù)。表1為三種主要制氫技術(shù)的特性對比情況。（1）堿性水電解技術(shù)。AWE在20世紀初應用，是目前最為成熟、經(jīng)濟的電解水制氫技術(shù)。AWE最大的優(yōu)勢是陰陽電極板中不含貴金屬，電解槽成本相對較低，但是由于電極催化活性較低、隔膜較厚（通常設在2mm左右），導致其最大運行的電流密度較低，降低電解效率和電解性能（能量轉(zhuǎn)化效率大約在60%左右），且AWE電解槽啟動較慢，在波動工況下操作安全性差，通常只能在穩(wěn)定的電源輸入下使用，因此，不適合風光等間歇性電能。（2）質(zhì)子交換膜水電解技術(shù)。區(qū)別于AWE電解制氫，PEMWE使用全氟磺酸膜替代石棉膜，有效提高化學穩(wěn)定性、質(zhì)子傳導性和氣體分離性；且PEM裝置的工作環(huán)境為純水，可以避免強堿液環(huán)境對裝置的腐蝕。但是，PEMWE電解過程中產(chǎn)生的強酸性環(huán)境對電極及電極催化劑提出了較高的要求，只能使用貴金屬催化劑（Pt和IrO2），極大地提高了制氫成本，阻礙該技術(shù)的大規(guī)模應用。（3）陰離子交換膜水電解技術(shù)。AEMWE技術(shù)的研究最早開始于2012年，目前還處于實驗室階段。與AWE相比，AEMWE能夠提高電流密度，增加能量轉(zhuǎn)化效率，且將純水或低濃度堿性水溶液作為電解液，緩解了強堿性溶液對設備的腐蝕問題；與PEMWE相比，AEMWE在堿性條件下可以采用易獲取、低成本的非貴金屬作為電極催化劑。但是，在電導率方面，陰離子交換膜的離子傳導性較低，約為全氟磺酸膜H+傳導率的二分之一；在穩(wěn)定性方面，陰離子交換膜在堿性條件、60~80℃溫度下，聚合物主鏈和有機陽離子基團易受OH?進攻而發(fā)生化學降解，導致膜機械性能急劇下降。AEMWE是一項極具吸引力的技術(shù)，但是由于該技術(shù)還不夠成熟，美國能源部（DOE）和歐盟燃料電池和氫能聯(lián)合組織（FCH-JU）預估的AEMWE制氫成本是PEMWE的2倍左右，不過AEM電解槽的投資成本比PEMWE低20%左右（表2所示），說明AEMWE的原材料成本較低，待未來相關技術(shù)成熟，AEMWE有望實現(xiàn)生產(chǎn)清潔且低成本的氫氣。AEMWE主要生產(chǎn)廠商也對該技術(shù)的價格持有積極態(tài)度。德國Enapter公司預期未來5年內(nèi)，將AEMWE制氫成本從10歐元/kg降到1.5-3歐元/kg（即1.7~3.4美元/kg）；美國Versogen公司的AEM電解槽制氫成本將降到1.86美元/kg（圖2所示）；美國初創(chuàng)公司Power to Hydrogen測算其生產(chǎn)的AEM電解槽制氫成本將降至1.14美元/kg（圖3所示），投資成本有望降到100美元/kW。二、AEM制氫關鍵技術(shù)——陰離子交換膜
國際可再生能源署（IEA）對AEMWE的技術(shù)經(jīng)濟目標總結(jié)見表3，研發(fā)重點集中于電催化劑和膜，而AEMWE可以使用與堿性液體電解質(zhì)相同的催化劑，因此AEMWE技術(shù)的真正挑戰(zhàn)是制備高穩(wěn)定性、高導電性的陰離子交換膜。在電解制氫過程中，陰離子交換膜能夠阻隔陰陽兩極氣體擴散，避免危險事故發(fā)生，也能夠為OH?離子提供內(nèi)部傳導通道，實現(xiàn)OH?離子的跨膜遷移，幫助電解系統(tǒng)形成完整回路。表3 AEMWE技術(shù)現(xiàn)狀與未來關鍵性能指標陰離子交換膜由聚合物骨架和陽離子基團兩部分組成，兩者的分子材料和結(jié)構(gòu)共同決定了陰離子交換膜的穩(wěn)定性和導電性。表4為目前適用于AEMWE的商業(yè)陰離子交換膜的聚合物骨架和陽離子基團。表4 國內(nèi)外主要AEM產(chǎn)品結(jié)構(gòu)聚合物骨架是AEM的根基，負責維持膜的整體結(jié)構(gòu)，決定了AEM的機械強度和熱穩(wěn)定性。聚合物骨架主要有兩種制備路徑：一種是對現(xiàn)有技術(shù)成熟的工程塑料（如PVC、PVDF等）進行接枝改性，使其帶正電，但常見的工程塑料結(jié)構(gòu)中含有的氫鹵酸在強堿性環(huán)境中化學穩(wěn)定性較差，最終導致AEM斷鏈和機械性能的退化；另一種方式是利用單體聚合方法制備OH-傳導率高的AEM，但是該方法制備的聚合物主鏈存在醚鍵（C-O），易受到OH-的攻擊從而發(fā)生斷裂，導致分子量的降低及膜的破裂。例如，F(xiàn)uMa-Tech公司的FAA3系列膜的主鏈是含有醚鍵的芳香族聚合物，拉伸應力和斷裂伸長率都比其他產(chǎn)品弱，故引入聚乙烯(PE)、聚酮(PK)等增強材料以提升AEM的機械強度和穩(wěn)定性。為了提高耐堿穩(wěn)定性，聚合物骨架的研究重點是從單體結(jié)構(gòu)和聚合反應的角度設計不含芳基醚鍵的全C-C鍵聚合物主鏈，使其在堿性環(huán)境中能夠保持穩(wěn)定的化學結(jié)構(gòu)。近年來報道較多的無醚鍵的聚合物主要有脂肪族主鏈、聚苯類、聚苯并咪唑類等，例如，美國Dioxide Materials公司的Sustainion系列陰離子交換膜由于具有無醚鍵脂肪族聚合物（聚苯乙烯類）主鏈而具有較好的堿穩(wěn)定性能；加拿大Ionomer公司生產(chǎn)的Aemion?系列陰離子交換膜的單體以聚苯并咪唑為基礎，通過在主體分子2-苯基的兩個鄰位引入甲基增加C2位置的空間位阻，增加了OH-離子進攻難度，降低了聚合物結(jié)構(gòu)降解可能性。陽離子基團是連接在聚合物骨架上的功能基團，其主要起到傳導OH-離子的作用，決定了AEM的離子傳導特性、吸水率和溶脹率等多種性質(zhì)。最常使用的陽離子基團是季銨基團，其制備方法較為簡單，成本較低，但是在強堿條件下季銨基團容易被OH-進攻而發(fā)生取代或β消除反應，進而使陰離子交換膜降解而失去傳遞OH-的能力。為了解決堿穩(wěn)定性差和OH-電導率低的問題，研究人員對穩(wěn)定陽離子基團的結(jié)構(gòu)作出了大量理論設計和驗證，并開發(fā)了包括芳香類季銨鹽、非芳香環(huán)胺型鹽、咪唑類基團、胍基類基團、哌啶類基團等多種化學結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的功能基團。其中，咪唑類基團具備與季銨基團相似的離子傳導能力，制備方法簡單、成本較低，但是由于咪唑基團的C2位質(zhì)子酸性較強，在強堿條件下極易發(fā)生開環(huán)反應，因此，對咪唑基團C2位取代基的研究受到關注；美國Versogen公司的PiperION系列和我國億緯氫能的Alkymer系列陰離子交換膜選擇哌啶基團作為陽離子基團，使得離子傳導率大幅提升至150mS/cm，且哌啶陽離子具有較高的堿穩(wěn)定性，基于聚芳基哌啶的陰離子交換膜的性能表現(xiàn)相對優(yōu)異，受到了研究人員的重視。綜上，從陰離子交換膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)可知，陰離子交換膜的研究重點主要有兩個方面：第一，從單體結(jié)構(gòu)和聚合反應角度設計無醚鍵主鏈，提高陰離子交換膜的機械穩(wěn)定性。第二，開發(fā)新型陽離子基團，提高陰離子交換膜的化學穩(wěn)定性和離子導電性。2、商業(yè)化陰離子交換膜的發(fā)展現(xiàn)狀一般來說，在AEMWE制氫產(chǎn)業(yè)化應用中，陰離子交換膜需滿足以下需求：①高離子電導率、低電阻，保證OH-作為生成物、反應物與載流體在陰陽兩極之間的傳遞；②良好的化學穩(wěn)定性，電解水制氫系統(tǒng)運行時在純水或低濃度堿性水溶液中保持長時間的穩(wěn)定；③良好的阻隔性，防止陰陽兩極氣體直接接觸，保證低滲透水和低電滲水含量；④優(yōu)異的機械強度和尺寸穩(wěn)定性，運行過程中保持良好的支撐性與抗拉伸性、溶脹率；⑤合理的成本控制，便于工業(yè)化生產(chǎn)。目前，能夠自主生產(chǎn)陰離子交換膜的公司主要是德國FuMa-Tech、美國Dioxide Materials、美國Versogen、加拿大Ionomer以及我國的億緯氫能，表5為這些公司生產(chǎn)的陰離子交換膜的性能數(shù)據(jù)，與PEM相比，商業(yè)化AEM仍有不足，難以同時兼顧機械穩(wěn)定性和離子電導性。從結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性來看，AEM與PEM的拉伸應力差不多，但是斷裂伸長率遠低于PEM（東岳氫能水電解制氫質(zhì)子交換膜的斷裂伸長率達到200%~280%）。從離子電導率來看，大部分商業(yè)化的PEM在1.00meq/g離子交換容量下，H+電導率能夠達到100mS/cm以上，而AEM的在相同的離子交換容量下，OH-電導率遠遠不足，OH-的遷移率約為H+的50%。三、AEM制氫國內(nèi)外商業(yè)化發(fā)展現(xiàn)狀
1、AEM制氫初步商業(yè)化，國內(nèi)外未形成明顯代差目前，全球AEM電解水制氫的商業(yè)化仍處于起步階段，各國AEM電解技術(shù)均處于同一梯次，未形成明顯代差。2019年，德國Enapter公司推出全球首款模塊化的AEM商業(yè)產(chǎn)品Electrolyser EL 2.1，該產(chǎn)品能耗為4.8kWh/Nm3，單個模組氫氣產(chǎn)率僅為500NL/h（約合1.08kg/天），難以滿足現(xiàn)有情況下各種制氫需求應用場景。2020年至2022年，各國政府開始重視AEM水電解技術(shù)。歐盟于2020年啟動三個2kW的AEM電解研發(fā)項目，并于2021年12月組成項目集群(AEMHUB)，韓國科研院也參與其中；美國能源部于2021年6月推出“能源攻關計劃”，計劃在未來10至15年內(nèi)集中攻關推進能源若干關鍵領域的科技創(chuàng)新，多項AEMWE項目受到美國國家部門資助；我國科技部于2022年在“催化科學”重點專項項目申報指南中設“陰離子交換膜電解水制氫研究”專項。2023年至今，各國AEMWE電解槽商業(yè)化研究出具成效，從最初的千瓦級到目前250兆瓦級成功問世，2024年將陸續(xù)開展試點工作（表6所示）。表6 國內(nèi)外AEMWE技術(shù)商業(yè)化進展值得注意的是，相較于PEMWE而言，國內(nèi)外對AEMWE的研究時間差距并不是很大，未形成明顯代差，但是歐洲和北美地區(qū)憑借過往PEMWE的成熟技術(shù)經(jīng)驗，已成功完成250兆瓦的電解槽，而我國目前還處于100千瓦電解槽的試點項目。如果今年年底億緯氫能能夠成功推出MW級AEM電解槽及制氫系統(tǒng)，將推動我國AEM制氫技術(shù)更進一步。2、頭部公司開展海外市場合作，推進AEMWE商業(yè)化應用國內(nèi)外AEMWE產(chǎn)品生產(chǎn)廠商幾乎一家獨大，在各自地區(qū)形成較強的技術(shù)壟斷與技術(shù)壁壘，近年來，各公司與海外公司簽訂合作協(xié)議，一方面促進AEMWE的研究推進與項目試點，另一方面加速搶占市場，實現(xiàn)先發(fā)優(yōu)勢。海外市場合作與市場布局最快的是德國Enapter公司，目前已與歐洲、亞太地區(qū)展開相關合作。2022年5月，Enapter與英國莊信萬豐建立戰(zhàn)略合作伙伴關系，莊信萬豐向Enapter投資2000萬歐元，為加速AEM技術(shù)的擴展提供協(xié)同效應，雙方將進行長期合作，并共同探索生產(chǎn)廢料和報廢組件和設備的再處理和回收方案。2023年1月，Enapter與韓國公司簽訂兩臺AEM電解槽訂單，總?cè)萘繛?MW，將用于濟州島的12.5MW氫氣試點項目。2023年2月，Enapter與法國系統(tǒng)集成商VINCI Energies簽署至少五年的合作協(xié)議，Enapter將提供能夠每天生產(chǎn)約450公斤綠氫的AEM多核電解槽，VINCI Energies的德國業(yè)務部門將其與必要的基礎設施和相關輔助設備一起集成到客戶的綠色制氫設施中，共同建設滿足行業(yè)性能和成本要求的氫工廠。2023年7月，Enapter為日本東京天然氣公司旗下Senju加氫站交付30臺AEM EL 2.1電解槽和15臺干燥設備，這是亞洲第一個使用AEM電解槽的商業(yè)化站內(nèi)制氫加氫站。2023年8月，Enapter與我國臥龍電驅(qū)公司簽署一份價值600萬歐元（合650萬美元）的框架供應合同，Enapter為中國客戶提供5MW多核系統(tǒng)和130臺單核AEM電解槽，并于2024年1月29日簽訂合資協(xié)議，雙方將在中國成立合資公司，共同致力于AEM電解槽技術(shù)相關產(chǎn)品在中國區(qū)域的發(fā)展。圖4 德國Enapter公司AEM研發(fā)與國際合作歷程除德國Enapter公司外，美國Versogen公司于2022年10月獲得斗山公司、科慕公司、TechEnergy Ventures等公司14.5百萬美元的A輪融資，該資金將支持Versogen下一代電解槽堆的開發(fā)和原型，并擴大其專利陰離子交換膜的生產(chǎn)；我國中電綠波公司于2023年8月推出的10Nm3/h陰離子交換膜電解槽中，非貴金屬觸媒電極是基于其合作伙伴Ionomr旗下的Aemion系列薄膜；我國穩(wěn)石氫能公司于2023年9月中標一個國外10kW的AEM制氫示范項目。3、國產(chǎn)AEM電解槽發(fā)展迅速，商業(yè)化規(guī)模尚小國內(nèi)AEM水電解相關產(chǎn)品的發(fā)布大多開始于2023年，億緯氫能、穩(wěn)石氫能、北京未來氫能等公司已推出2.5-100kW的AEM電解槽產(chǎn)品，但是僅在科研院所、電廠、化工等領域?qū)崿F(xiàn)小規(guī)模應用。表7 國內(nèi)AEMWE相關產(chǎn)品的研究與生產(chǎn)階段國內(nèi)沒有大規(guī)模商業(yè)化應用主要有以下兩個制約因素：第一，國內(nèi)實現(xiàn)陰離子交換膜自主生產(chǎn)的公司很少。截止2024年4月，國內(nèi)僅億緯氫能一家公司在官網(wǎng)上展示了自產(chǎn)AEM膜產(chǎn)品的各項性能指標，是國內(nèi)唯一一家集AEM研發(fā)、量產(chǎn)和銷售為一體的科創(chuàng)型公司，其余已實現(xiàn)AEM膜研究并計劃小規(guī)模生產(chǎn)的只有穩(wěn)石氫能和清能股份兩家公司，而東岳集團、天維膜技術(shù)有限公司還處于AEM膜的研究階段。目前，高導電性與強機械性并存的AEM還停留在實驗室研發(fā)階段，國際上生產(chǎn)的AEM也各有優(yōu)缺點，國產(chǎn)AEM尚有技術(shù)突破的可能性。第二，AEM電解槽缺少大標方產(chǎn)品，成為制約其大規(guī)模商品化的難點之一。目前AWE電解槽單槽已經(jīng)開始向1000Nm3/h以上邁進，PEM電解槽≥50Nm3/h的產(chǎn)品也已經(jīng)處于示范期。而AEM電解槽單槽產(chǎn)品還停留在0.5~10Nm3/h之間，主要應用于小型制氫示范項目中，例如北京未來氫能公司向國內(nèi)大型央企交付的產(chǎn)品為單槽3Nm3/h的AEM電解水系統(tǒng)。小標方產(chǎn)品很難滿足我國西北、西南等地區(qū)大型可再生能源電解水制氫綜合示范項目的采購標準。四、總結(jié)
1、AEM電解槽綜合AWE和PEM電解槽的優(yōu)勢，被認為是最具發(fā)展前景的電解水制氫技術(shù)。2、開發(fā)高離子電導率、高強度和高化學穩(wěn)定性的陰離子交換膜是AEMWE制氫技術(shù)突破發(fā)展瓶頸的重中之重。3、國內(nèi)外AEMWE技術(shù)沒有形成明顯代差，均處于研發(fā)階段和初期市場應用階段，且各公司通過資本、技術(shù)、市場等方面的合作來推進AEMWE的商業(yè)化應用。我國有望在本輪技術(shù)發(fā)展中占領較大市場份額。4、AEM水電解制氫技術(shù)發(fā)展時間較短，陰離子交換膜在性能、耐久度以及工程實際應用效果還需要展示更多的真實數(shù)據(jù)，才能研判該技術(shù)路線的實際進展和未來發(fā)展。
瑞見——瑞鵬行研
瑞見——瑞鵬行研
